Пошук по сайту


Є особистості, які персоніфікують собою динаміку розвитку суспільства й визначають поступальний рух суспільного життя на багато років. Право стати особистістю

Є особистості, які персоніфікують собою динаміку розвитку суспільства й визначають поступальний рух суспільного життя на багато років. Право стати особистістю

Сторінка1/2
  1   2
ЗЕЛІНСЬКИЙ Н.Д.

Є особистості, які персоніфікують собою динаміку розвитку суспільства й визначають поступальний рух суспільного життя на багато років. Право стати особистістю здобувається вмінням, будучи в гущавині подій повсякденному життя, захопити за собою інших, дати творчий імпульс бажанню пошуку нового, більш досконалого. У долі таких людей переломилися й радісні, і важкі періоди життя суспільства. Що йдуть роки не віддаляють їхні імена, а, навпаки, змушують із більшою увагою вдивлятися в історію їх життя, звіряючи свої справи й учинки зі здійсненнями цих людей. До них належить Микола Дмитрович Зелінський.

Почавши життєвий шлях, як типовий представник університетської науки, Зелінський став одним з перших вітчизняних учених, що присвятили свою працю Вітчизні. Безмежної була сфера наукових інтересів Миколи Дмитровича. Хімія нафти й амінокислот, практичне застосування теоретичних вистав про каталіз і проблема походження нафти, синтетичний каучук і створення вугільного протигаза, реакції при надвисоких тисках і при ультрафіолетовому випромінюванні - от далеко не повний перелік питань, що займали вченого протягом його довгого життя. І це був не поверхневий інтерес захопленого дилетанта, а ґрунтовний підхід професіонала, що залишив глибокий слід у своїй області.

Н.Д.Зелінський був сучасником і соратником Д.І.Менделєєва, К.А. Тімірязєва, Н.А.Умова, І.М.Сєченова й В.І. Вернадського. З його іменем найцікавіші сторінки історії Московського державного університету ім. М.В. Ломоносова й вітчизняної Академії наук.

Яскрава особистість талановитого вченого завжди залучала до себе студентів і молодих працівників. Більшість із них під сприятливим впливом Н.Д. Зелінського стали відомими вченими, керівниками великих колективів дослідників. Учні Зелінського стали основоположниками багатьох нових напрямків в органічній і фізичній хімії.

ПОЧАТОК ШЛЯХИ

Микола Дмитрович Зелінський народився 6 лютого 1861 року в повітовому місті Тирасполі Херсонської губернії. Батьки хлопчика рано вмерли від туберкульозу (батько - в 1863 г. , мати - в 1865 г. ), і Микола залишився на піклуванні бабусі Марії Петрівни Васильєвій. Його перші смаки, погляди й щиросердечні якості формувалися під сприятливим впливом цієї чудової російської жінки.

Одержавши початкову освіту будинку, Микола три роки вчився в Тираспольському повітовому училищі. Потрібно було думати про подальший утвір, але в Тирасполі своєї гімназії не було. З навчальних закладів південних міст славилася гімназія в Одесі. Сюди й зробив вчитися Микола. Гімназія ця була привілейованим навчальним закладом. Тут учні отримували загальну освіту, необхідне для вступу в університет. У гімназії природничим наукам приділялося мало уваги. Хімію проходили тільки як один з розділів фізики.

Микола Зелінський подовгу засиджувався у фізичному кабінеті, ставлячи захоплюючі досвіди. Там же раніше працював відомий хімік Д. І. Менделєєв.

Важливим моментом у виборі життєвого шляху було для майбутнього хіміка відвідування лекцій знаменитого російського фізіолога І.М. Сєченова, які той читав у великій хімічній аудиторії університету. На першу лекцію "Про кровообіг в організмі людини" Зелінський прийшов разом з бабусею. Згодом він писав про той величезне враження, яке на нього зробила зовсім нова галузь знань, що відкрили розуміння закономірностей живої природи. "Ряд лекцій, які мені вдалося послухати, - згадував Н.Д. Зелінський, - залишив у мені незгладимий слід і послужив підставою до того, що я твердо зупинив свій вибір на природничих науках". Через два десятиліття, уже в стінах Московського університету, Зелінського й І.М. Сєченова зв'язала міцна дружба.

В 1880 році Микола Зелінський закінчує гімназію й надходить на природнє відділення фізико-математичного факультету Новоросійського (нині Одеського) університету. Це вищий навчальний заклад славився своїми демократичними традиціями. У його стінах працювали найбільші росіяни вчені: І.М. Сєченов, І.І. Мечников, Н.Н. Соколов, В.В. Марковников, П.Г. Меликишвили, А.О. Ковалевский.

Ставши студентом, Зелінський виявляється в гущавині студентських хвилювань. Навесні 1881 року колишній студент Новоросійського університету Андрій Желябов організував замах на царя Олександра ІІ . Стосовно студентів університету відразу ж були вжиті репресивні заходи. Їх заарештовували по всякому незначному приводу, виключали з університету, висилали з Одеси або саджали у в'язниці. У знак протесту проти сваволі царських влади два прогресивні професори І.І. Мечников і А.С. Постников подали прохання ректорові про відставку. Воно було відразу задоволене. Тоді студенти влаштували демонстрацію протесту проти відставки улюблених професорів. Н.Д. Зелінський разом із двома своїми товаришами передав ректорові студентську петицію з різким протестом проти сваволі. Петиція залишилася без відповіді, а трьом делегатам пригрозили виключенням з університету. Однак вчена рада розв'язала не збільшувати інцидент, і всі, що підписали петицію минулого допущені до занять.

Із усіх предметів, якими на першому курсі займався Н.Д. Зелінський, найбільше його зацікавила хімія. Кафедра хімії була заснована росіянином ученим Н.Н. Соколовим. У роки навчання Зелінського на кафедрі працювали Н.Н. Соколов і А.А. Вериго, а крім них плеяда талановитих хіміків, відданих науці.

В 1883 році в Одесі відбувся VІІ з'їзд російських натуралістів і лікарів - найважливіший науковий форум того часу. Серед делегатів перебував А.М. Бутлеров.

Н.Д. Зелінський був присутній на з'їзді як делегат від студентів. Значне місце в роботі з'їзду зайняли доповіді одеських хіміків. А.М. Бутлеров дав високу оцінку їх роботам з погляду новітніх досягнень органічної хімії. Виступ Бутлерова зробив на Зелінського незабутне враження. Через багато років із приводу нагородження його великою премією ім. А.М. Бутлерова в 1924 році він писав професорові В.Е. Тищенко: "Не маючи щастя бути безпосереднім учнем Бутлерова, уважаю себе духовно з ним зв'язаним. Згадую й той мій настрій і увага, з яким я слухав, будучи студентом третього курсу, доповіді Олександра Михайловича на з'їзді натуралістів в Одесі в 1883 році і як був радий тому случаю, коли Олександр Михайлович звернувся до мене із проханням прогулятися з ним по місту й указати, де пошта й телеграф".

Після з'їзду на кафедрі хімії панувала радісна наснага. Будувалися плани нових, ще більш цікавих досліджень. Зелінський не міг залишитися осторонь від цієї кипучої діяльності. Він попросив П.Г. Меликишвили включити його в дослідницьку групу, щоб самостійно виконати синтез. Незадовго до цього Меликишвили відкрив новий клас органічних сполук - так званих "глицеридных кислот", що поєднують у своїй молекулі карбоксильную й a -оксидну функціональні групи:

R-CH-CH-COOH

\ /

O

Учений розробив шляхи синтезу цих з'єднань, описав їхні хімічні властивості. У плані цих робіт і провів своє дослідження Н.Д. Зелінський. Він синтезував

a -метиламино- b -оксимасляную кислоту CH 3 - CHOH - CH - NH - CH 3 , використавши в

\

COOH

якості вихідних речовин b -метилглицериновую кислоту CH 3 - CH - CH - COOH і

\ /

O

метиламін CH 3 - NH 2 . У травні 1884 року робота була опублікована в "Журналі Російського фізико-хімічного суспільства". У цьому ж році Зелінський одержав диплом про закінчення університету й був залишено працювати при кафедрі хімії.

По існуючій тоді традиції молоді росіяни вчені обов'язково проходили стажування в передових західноєвропейських лабораторіях. Н.Д. Зелінського так- же відрядили в якості факультетського стипендіата в Німеччину. Враховуючи напрямок наукових праць у Новоросійськом університеті, для стажування були обрані лабораторії І. Вислиценуса в Лейпцизі й В. Мейера в Геттінгені, де приділялася велика увага питанням теоретичної органічної хімії.

У лабораторії І. Вислиценуса Зелінський провів один семестр. Тут він виконав експериментальну роботу з використанням натриймалонового ефіру. Надалі вчений неодноразово застосовував у синтезах розроблену їм методику.

У В. Мейера в Геттінгені Зелінський працював набагато довше. В. Мейер у цей час перебував у розквіті своїх творчих сил. Незадовго до приїзду Зелінського Мейер

HC = CH

відкрив тиофен Ѕ S , охарактеризував його хімічні властивості й вивчив шляху

HC = CH одержання.

Н.Д. Зелінський пізніше писав, що в 1886 році, коли він працював у В. Мейера, у лабораторії велася інтенсивна й захоплююча робота із з'ясування будови тиофена, настільки родинного бензолу по своєму хімічному характеру. В. Мейер запропонував Зелінському взяти участь у роботах із синтезу похідних тиофена. Ці дослідження згодом стали частиною його дисертаційної роботи.

В 1888 році молодий учений повернувся в Одесу. Після здачі магістерського іспиту він був зарахований приват-доцентом в університет і почав вести курс загальної хімії для студентів математичного відділення фізико-математичного факультету. З 1890 року він читає для старшокурсників вибрані глави органічної хімії. Одночасно Зелінський веде більшу наукову працю. У дослідницьку діяльність він утягує здатних студентів, що стали його вірними учнями й помічниками. Під керівництвом Зелінського свої перші роботи зробили А.М. Безрідка, А.А. Бычихин, С.Г. Крапивин і інші студенти, що стали згодом відомими вченими.

Н.Д. Зелінський у цей період продовжує дослідження, початі в лабораторії Мейера. Одна за іншою виходять у світло статті вченого про похідні тиофена. В 1889 році він представляє до захисту магістерську дисертацію "До питання про ізомерію в тиофеновом ряду". У ній одержали подальший розвиток теоретичні вистави органічної хімії.

Теорія хімічної будови А.М. Бутлерова існувала вже чверть століття. У руках хіміків вона з'явилася могутньою зброєю, що допомагають відшукувати нові шляхи синтезу органічних сполук, пророкувати існування нових, ще не відкритих з'єднань і навіть цілих класів органічних речовин.

Одним з основних положень теорії Бутлерова є вистава про ізомерію - явищі, при якому речовини, що мають однаковий склад, але різна будова молекул, відрізняються друг від друга по своїх хімічних і фізичних властивостях. Як відомо, нові вистави не відразу завоювали загальне визнання, і у свій час Бутлерову, щоб довести їхню справедливість, довелося синтезувати всі бутиловые спирти - ізомери, що мають склад C 4 H 9 OH .

Н.Д. Зелінський, як і інші хіміки, широко використовував у своїй роботі теоретичні вистави А.М. Бутлерова, правильність яких не викликала в нього сумнівів. Тим більше велике було його здивування, коли він ближче ознайомився із з'єднаннями ряду тиофена. Виходило, що для цього класу речовин, зокрема для дикарбоновых кислот тиофена, положення теорії А.М. Бутлерова про ізомерію не виконується. Згідно з теорією повинні існувати чотири структури:

HC-CH HC-C-COOH

ч із ч із ч із ч із

HOOC-C C-COOH HOOC-C CH

\ / \ /

S І S ІІ

HC-C-COOH HOOC-C-C-COOH

ч із ч із ч із ч із

HC-C-COOH HC CH

\ / \ /

S ІІІ S ІV

Що ж виявилося на практиці? В 1885 році І. Месиингер уперше одержав дикарбоновую кислоту тиофена, яка, як було доведено, описується формулою Й . Після цього близько десяти вчених різними способами намагалися синтезувати хоча б одну яку-небудь іншу з теоретично передвіщених структур, однак зробити це їм не вдавалося. У всіх випадках утворювалося тільки речовина Й .

Щоб спростувати сложившееся думка про "винятковість" з'єднань тиофена, Зелінський у своїй магістерській дисертації розв'язав піти по шляху А.М. Бутлерова, а саме синтезувати відсутні ізомери дикарбоной кислоти тиофена й вивчити їхні фізичні й хімічні властивості. Для здійснення цього завдання потрібно було ретельно продумати шляху синтезу исследователям, що адже предыдущим, не вдалося розв'язати подібне завдання. Відшукати правильний шлях було нелегко, підходити уводити, увести до ладу синтезу довелося здалеку. Щоб у цьому переконатися, простежимо, як був отриманий Зелінським один з ізомерів - з'єднання ІІ . Вихідними речовинами для його одержання послужили натрій ацетоуксусный і a -бромпропионовый ефір, з яких спочатку був синтезований метилянтарный ефір:

Na Br

п п

CH 3 -CO-CH-COOC 2 H 5 + CH 3 -CH-COOC 2 H 5

Nabr + CH 3 -CO-CH-CH-COOC 2 H 5

п п

H 5 C 2 OOC CH 3

При омиленні цього ефіру в присутності соляної кислоти виходила a -метиллевулиновая кислота:

Hcl CH 3

CH 3 -CO-CH-CH-COOC 2 H 5 + 2HOH CO 2 + 2C 2 H 5 OH + п

п п CH 3 -CO-CH 2 -CH-COOH

C 2 H 5 OOC CH 3

Далі перетворення здійснювалися за схемою:

CH 3 HC-C-CH 3

п P 2 S ч із ч із

CH 3 -CO-CH 2 -CH-COOH H 3 C-C CH

\ /

S 2,4 -диметилтиофен

HC-C-COOH

ч із ч із

HOOC - C CH

\ / 2, 4-тиофендикарбоновая кислота

S

Слід сказати, що в цьому й інших синтезах Н.Д. Зелінський вперше одержав і докладно й вивчив проміжні речовини, такі, як 2, 4-диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоти й ін. У результаті кропіткої роботи були синтезовані всі три відсутні ізомери тиофендикарбоновой кислоти. Це була нова перемога теорії А.М. Бутлерова, добута кропіткою працею невтомного молодого дослідника.

Захист магістерської дисертації відбувся в 1889 році. А думки вченого були спрямовані вже далі. Підтвердивши справедливість теорії А.М. Бутлерова для з'єднань тиофенового ряду, Зелінський вирішує зайнятися вивченням такого виду ізомерії, який на перший погляд не укладається в рамки теорії хімічної будови. Справа в тому, що теорія Бутлерова у своєму первісному виді не містила яких-небудь положень про розташування атомів у просторі. Для пояснення, що були в той час експериментальних даних досить був площинного зображення молекулярних структур. Однак згодом стали з'являтися такі дані, які неможливо було пояснити з позицій класичної теорії.

Н.Д. Зелінський розв'язав докладніше вивчити явище стереоізомерії на цілому ряді похідних граничних двохосновних карбонових кислот, які згідно з теорією повинні давати стереоізомери. Однак з'єднання задуманого складу необхідно було синтезувати, знайшовши простий і надійний шлях.

Реакція між бромзамещенными складними ефірами й ціанідом калію KCN відома була давно. Вона приводила до утвору цианзамещенных ефірів:

R-CH-COOC 2 H 5 + KCN R-CH-COOC 2 H 5 + Kbr

п

Br CN

При уважному вивченні цієї реакції Зелінський виявив, що вона здатна йти далі й давати похідні дикарбоновых кислот, які є стереоізомерами:

K

п

R-CH-COOC 2 H 5 + KCN R-C-COOC 2 H 5 + HCN

п \

CN CN

K CN

| |

R-C-COOC 2 H 5 + R-CH-COOC 2 H 5 R-CH-C-R + Kbr

| | | |

CN Br C 2 H 5 OOC COOC 2 H 5

CN

|

R-CH-C-R + 4H 2 O + Hcl R-CH-CH-R + NH 4 Cl + 2C 2 H 5 OH + CO 2

| | | |

C 2 H 5 OOC COOC 2 H 5 HOOC COOH

Н.Д. Зелінський таким методом одержав похідні бурштинової, глутаровой, адипиновой і пимелиновой кислот. Усі вони цікаві тим, що їх молекули містять не один, як у молочної кислоти, а два асиметричні атоми вуглецю. Ретельно вивчивши ці з'єднання, Зелінський у докторській дисертації не тільки підтвердив правильність поглядів Я. Вант-гоффа, але й творчо розвив їх далі. Він робить висновок, що "явища стереоізомерії серед вуглецевих з'єднань повинні бути визнані фактом, що дійсно існують і тими вченими, які ставилися із сумнівом і вороже до можливості існування ізомерів, структурно ідентичних. Теорія будови не передбачила таких випадків ізомерії, ... але коштувало тільки формулам будови додати стереометричне значення, як те, що видалося незрозумілим, прийняло нову і ясну форму, анітрошки не підриваючи основ теорії хімічної будови, але, навпаки, усі далі її розбудовуючи й удосконалюючи". Дисертація була блискуче захищена в 1891 році.

Після захисту дисертації Н.Д. Зелінський продовжує інтенсивно працювати. Майже в кожному номері "Журналу Російського фізико-хімічного суспільства" з'являються його нові статті. Улітку 1891 Зелінський одержує несподіване запрошення взяти участь у глибоководній експедиції по дослідженню Чорного моря. Експедиція проводилася на канонерському човні "Запорожець" і субсидіювати Морським міністерством і Новоросійським суспільством натуралістів. Під час експедиції Зелінський побрав для аналізу проби ґрунту з різних глибин у п'ятьох різних пунктах Чорного моря, щоб з'ясувати джерело сірководню. По існуючій тоді теорії, висунутій професором Н.І. Андрусовым, сірководень виділявся при гнитті організмів, що вимерли в недалекому геологічному минулому. Аналізи Зелінського переконливо показали, що сірководень у морі є продуктом життєдіяльності особливих бактерій, що живуть на дні.

СПАДКОЄМЕЦЬ МАРКОВНИКОВА

Восени 1893 року Н.Д. Зелінський приступився до роботи в Московському університеті. Він очолив кафедру органічної хімії й одночасно став завідувати аналітичної й органічної лабораторіями.

За традицією новий професор повинен був прочитати вступну лекцію. Темою своєї лекції Зелінський обрав хімічні роботи Луи Пастера. Зелінський говорив: "Ідеї й роботи Пастера представляють глибокий науковий інтерес як по самій сутності своєї, так і по послідовності їх розвитку".

Лекція стала подією в житті Московського університету. Усі були одностайні в думці: Московський університет придбав в особі Н.Д. Зелінського широко утвореного вченого, що коштує на передньому краї сучасної науки.

Для Зелінського було характерно творче відношення не тільки до своєї наукової праці, але й, видалося б, до так добре вивченого студентського практикуму. В 1894 році з'явилося перше видання посібника Л. Гаттермана для студентів "Практичні роботи з органічної хімії". Воно відрізнялося продуманим добором необхідних для практики синтезів і опиралося на самі останні досягнення органічної хімії. Рекомендуючи студентам користуватися у своїй практичній діяльності цим удалим посібником, Зелінський щораз указував, що не існує ідеальних підручників і посібників, необхідно критично осмислювати викладений у них матеріал і знаходити оригінальний розв'язок завдання. Лабораторна практика давала багато прикладів. При описі досвіду по одержанню натрийнитрометана по методу П. Нефа вказувалося, що при висушуванні продукту іноді відбувається вибух. Студент здійснив синтез і продемонстрував це професорові. При переносі продукту в склянку з вологою пролунав сильний вибух.

Зелінського зацікавив цей досвід. Разом зі студентом Шиловим він виконав наукову працю, щоб з'ясувати, у чому ж причина вибуху. Учений повторив досвід кілька раз і дійшов висновку, що вибух відбувається при зіткненні продукту з водою.

Серед інших синтезів, рекомендованих керівництвом Гаттермана, був і багатостадійний спосіб одержання альдегідів. Зелінський розв'язав спростити синтез і запропонував одержувати альдегіди з магнийорганических з'єднань і мурашиної кислоти. Ця найпростіша карбонова кислота зацікавила вченого, тому що її молекула вже містить альдегідну групу. Для досвідів були взяті магнийиодорганические з'єднання із загальною формулою R - Mg - І , де R - це CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 і C 6 H 5 :

O Omgі

// /

H-C + 2CH 3 Mgі CH 4 + CH 3 -CH

\ \

OH Omgі

Отриманий продукт далі гидролизуется з утвором нестійкого проміжного двохатомного спирту, який переходить в оцтовий альдегід.

Результати цих досвідів у лютому 1904 року були повідомлені на засіданні відділення хімії Російського фізико-хімічного суспільства, а студентський практикум збагатився новим загальним простим і надійним способом одержання альдегідів.

Дуже скоро Н.Д. Зелінський набув широку популярності серед університетської молоді. З його приходом на кафедру відразу почулися зміни в практичній підготовці хіміків. Зелінський домагався, щоб студент успішно опановував практикою органічного синтезу, тільки після цього він допускався до дослідження.

Поряд з великою науково-педагогічною діяльністю в університеті Зелінський багато часу приділяв суспільній роботі поза університетом. Він організовує кафедру органічної хімії на жіночих курсах, що відкрилися в 1900 році Московських вищих, і стає її керівником. На початку 900- х років за пропозицією Міністерства фінансів Зелінський обладнає в Москві Центральну лабораторію, з якої згодом виріс Інститут хімічних реактивів і особливо чистих хімічних речовин. В 1908 році він бере діяльну участь в організації народного університету ім. А.Л. Шанявского. Вступивши в Російське фізико-хімічне суспільство ще в 1887 році, Зелінський за 50 років зробив на його зборах близько 150 доповідей. В 1924 році за цю педагогічну діяльність йому присудили більшу премію ім. А.М. Бутлерова.

Н.Д. Зелінський брав активну участь у Московському суспільстві аматорів природознавства, антропології й етнографії, що існував при Московському університеті до 1930 року. Відділення хімії цього суспільства протягом ряду років, особливо з 1890 по 1914 рік, було найбільш великим суспільним об'єднанням московських хіміків. На його засіданні неодноразово виступав Зелінський.

У Зелінського була маленька лабораторія, у якій він продовжив дослідження, що випливали з методів синтезу, застосованих їм раніше в роботах з одержання заміщених двохосновних кислот жирного ряду й по замиканню гетероциклов. Тут, у московській лабораторії, де його видатний попередник по кафедрі В.В. Марковников уже прославив себе роботами з вивчення природної нафти й виділених їм з кавказької нафти циклічних вуглеводнів- нафтенів, досвід попередніх робіт Зелінського в області синтетичних методів одержання циклічних з'єднань виявився плідним для оригінального й самостійного напрямку в дослідженні різних нефтей. Зелінський підійшов до дозволу тієї ж завдання, яке цікавило й В.В. Марковникова, - дослідження нафти, але зовсім новим шляхом. Раніше він шукав можливості замкнути цикл, що містить сірку, і одержати тиофен. Тепер він розв'язав спробувати підійти до замикання алициклического кільця й синтетично одержати вуглеводні, що втримуються в нафті. Це завдання Зелінському вдалося дозволити блискуче.

Інтерес до синтезу вуглеводнів виник у Зелінського ще в 80- х роках XІX століття в процесі його робіт зі стереоізомерії двохосновних кислот. При перегонці диметиладипиновой кислоти, що кипить без розкладання при 320 0 С, учений помітив, що, крім кристалічної кислоти, переганяється в невеликій кількості якась масляниста речовина. Зелінський припускав, що це був 1, диметилциклопентанол-2

Молекула цієї речовини має замкнена будова з 5 вуглецевими атомами в кільці. Зелінський розумів, що через такі з'єднання відкривається прямий шлях до циклічних вуглеводнів з уикористанням, наприклад, ланцюжка: двохосновні кислоти циклічні кетоны циклічні спирти галогензамещенные цикланы. Саме за цією схемою в 1895 році Зелінський одержав перший циклопарафін - 1, 3-диметилциклогексан. Спочатку була піддана сухій перегонці кальцієва сіль диметилпимелиновой кислоти:

CH 2 CH 3 CH 2

/ \ / / \

H 2 C CH-C=O H 2 C CH-CH 3

| \ нагрівання | | + Caco 3

H 2 C C-O O H 2 C C=O

\ / \\ | \ /

H 3 C-CH O Ca H 3 C-CH

Потім 1, диметилциклогексанон-2 був перетворений через спирт і галогенпроизводные в циклічний вуглеводень.

Синтезований вуглеводень, що має загальний склад C 8 H 16 , був зіставлений з виділеним раніше Марковниковым з нафти октанафеном того ж складу. Властивості цих речовин практично збігаються. Виходить, 1, 3-диметилциклогексан і октанафен - те саме з'єднання. Таким чином, Зелінський одержав такий же вуглеводень, який входить до складу природної нафти.

Наступні дослідження були спрямовані на визначення хімічних властивостей вуглеводнів, розробку синтетичних методів їх одержання. Особлива увага Зелінського залучали циклічні нафтенові вуглеводні. Після синтезу 1, 3-диметилциклогексана в 1895 році вчений одержав 1, 3-диэтилциклогептан, 1,2, 4-триметилциклогексан і 1, 3-диэтилциклогексан. Зелінський повторив синтез циклогексану по Байеру, щоб вивчити властивості цієї речовини.

Одні синтези ідуть за іншими. Одержавши багато десятків речовин циклічної будови, Зелінський вирішує перевірити одне з основних положень теорії будови Бутлерова - положення про взаємний вплив атомів у молекулі. Це дослідження можна було провести, використовуючи хімічні реакції, учений зі студентом визначає константи дисоціації циклопарафиновых кислот шляхом виміру електричної провідності їх розчинів. Експерименти в цьому напрямку Зелінський почав ще в Одесі. У Московському університеті вчений досліджує дію електричного струму на солі лужних металів нітросполук граничного ряду. Під впливом робіт учня Марковникова -Каблукова, що відкрив аномальна поведінка електролітів у неводних розчинниках, Зелінський вивчає електролітичний стан солей і деяких кислот у метиловому алкоголі. Однак найбільший інтерес представляє його робота з розчинами карбонових кислот циклічної будови, експериментальним доказом того, що константа дисоціації пропорційна добутку концентрації недиссоциированных молекул.

Робота із синтезу циклічних вуглеводнів і їх похідних здобувала все більший розмах. Н.Д. Зелінський ставить перед керівництвом університету питання про розширення лабораторії. За прикладом Марковникова він бере діяльну участь у проектуванні, а потім і в будівництві нового приміщення. В.П. Кравец згадував: "Робота йшла з ранку до вечора. Останнім ішов Зелінський. Він був для нас уособленням образа вченого - глави великої зростаючої школи хіміків- органіків".

РОБОТА В ПЕТРОГРАДІ

Н.Д. Зелінський брав активну вчасть у суспільному житті Московського університету. Він гаряче вітав революційний рух студентства в 1905 році, яке змусило царський уряд видати указ, що відновив право університетів обирати ректора. З 1905 по 1910 рік Керівництво Московського університету обиралося демократичним шляхом.

З 1910 року новий підйом революційного руху не залишає осторонь студентство. В 1910 році по університету прокотилася хвиля мітингів.

У результаті гонінь царською поліцією студентського руху у відставку подали 112 професорів. У числі збіглих такі вчені, як Вернадський, Лебедєв, Тімірязєв. Серед них був і Зелінський.

Пізніше Зелінський одержав з Петербурга пропозиція очолити Центральну лабораторію Міністерства фінансів, а також завідувати кафедрою товарознавства на економічному факультеті Петербурзького політехнічного інституту.

Центральна лабораторія обслуговувала в основному спиртогорілчані заводи. Перед лабораторією стояла проблема очищення етилового спирту від домішок вищих спиртів, так званих сивушних масел. Метод хімічного очищення виявився непридатним, тому що этанол є більш реакційно-здатним, чому бутиловый, амиловый і інші. Залишався адсорбційний метод очищення за допомогою деревного вугілля, відкритий ще росіянином ученим Ловицем в 1785 році.

Наукова праця була перервана, що почався в серпні 1914 року першою світовою війною. У перші місяці війни в Німеччині виник дефіцит каучуку, бензину й селітри - джерела азотної кислоти, необхідної для виробництва вибухових речовин. У такій обстановці вчені були мобілізовані на виконання військових завдань.

Наприкінці 1914 року група німецьких хіміків на чолі з Ф. Габером, директором Берлінського фізико-хімічного інституту, всупереч Гаазькій конвенції 1898 і 1907 років запропонувала німецькому командуванню застосовувати в бойових умовах газоподібні або легколетучие рідкі отруйні речовини у вигляді хмари.

Перша хімічна атака була проведена на північно-заході Бельгії. Було витрачено 180 тонн хлору на ділянці шириною 6 км . Концентрація хлору склала 0,01 - 0,1 %, що є смертельною дозою для людини.

Відразу після одержання звісток про газову атаку Зелінський приступився до пошуку шляхів захисту від газоподібних отрут і створенню протигаза. Головними діючими реагентами в протигазах були гипосульфит (тіосульфат) натрію Na 2 S 2 O 3 і сода Na 2 CO 3 :

Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8Hcl

Na 2 CO 3 + 2Hcl = 2Nacl + H 2 O + CO 2

Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + CO 2

У результаті реакцій утворюється неотруйні продукти.

Але запропонована суміш неуніверсальна; вона знешкоджує тільки хлор. Потрібна була зовсім нова ідея. Зелінський помітив, що виживали ті, хто дихав через вологу ганчірку або шинель. Ученому стало ясно, що причину захисту від отрутних газів треба шукати в їхній адсорбції пористими тілами.

Перші досвіди були проведені в Центральній лабораторії. У герметично закритій кімнаті запали великий шматок сірки. При цьому утворювався отрутний оксид сірки ( ІV ):

S + O 2 = SO 2

Коли концентрація газу стала досить високої, у кімнату, притискаючи до носа хустка із прожареним вугіллям, увійшли Н.Д. Зелінський і його співробітники В.С. Садків і С.С. Степанов. Півгодини перебували випробувачі в отруєній атмосфері без яких-небудь наслідків для здоров'я.

Почалося систематичне дослідження властивостей вугілля. Виявилося, що звичайне вугілля має невисоку поглинальну здатність. Побільшати його поглинальні властивості можна шляхом активування. Зміст активації вугілля полягає в тому, що із внутрішньої поверхні пор віддаляються адсорбовані важкі вуглеводні й смолисті речовини. Спочатку вугілля просочували спиртом і ефіром, а потім прожарювали. З пор віддалялися високомолекулярні органічні речовини, а вугілля здобувало більшу пористість і, отже, високорозвинену поверхню. Подальші досвіди показали, що активацію можна проводити й водяною парою. При високих температурах у порах вугілля утворюється так званий водяний газ:

H 2 O + C = H 2 + CO

Під враженням результатів учений пише доповідну записку в Керування санітарної й евакуаційної частини про необхідність створення вугільного протигаза. У червні 1915 року він робить доповідь на засіданні санітарно-технічного відділу Російського технічного суспільства, а в серпні виступає з повідомленням про адсорбційні властивості вугілля на екстреному засіданні експериментальної комісії при медичній комісії Всеросійського союзу міст у Москві.

Для ефективності хімічних атак німці розв'язали застосувати дихлордиэтилсульфид - "гірчичний газ", застосування якого привело до більших жертв. Були використані протигази Зелінського з додатковими коробками з хімічним поглиначем.

ШВИДКІСТЬ І ТОЧНІСТЬ

Сучасний учений, що розробляє ефективний промисловий метод одержання якого-небудь продукту, повинен запропонувати процес, що протікає з високою продуктивністю й з утвором одного цільового продукту. Розв'язати сьогодні це завдання без каталізаторів не можна.

Явище збільшення швидкості реакції за рахунок речовин, що не ухвалюють видимого участі в реакції, - каталіз став об'єктом уваги Зелінського на довгі роки.

Н.Д. Зелінський повністю розділяв погляди Д.І. Менделєєва про те, що на поверхні твердого каталізатора відбувається деформація молекул реагуючих речовин, внаслідок чого підвищується їхня реакційна здатність.

Теоретичні погляди Н.Д. Зелінського на природу каталітичного акту базувалися на його численних дослідженнях каталітичних перетворень вуглеводнів. Він синтезував більш 30 нових вуглеводнів, серед яких складні циклічні з'єднання - спирановые й бициклические.

1. Дегидрогенизационный каталіз - каталітичні перетворення насичених вуглеводнів, що приводять до утвору ненасичених з'єднань за рахунок відщіплення водню. Уперше це явище було описано Зелінським в 1911 році на прикладі дегідрування шестичленних циклів у присутності платины й Палладія.

При дослідженні каталізу вперше була відкрита вибірковість дії каталізаторів. Сутність явища полягає в тому, що кожному типу каталізаторів відповідає строго певний коло перетворень. Пізнє формулювання - селективность дії каталізаторів.

Причина вибірковості дії каталізаторів може пояснюватися виходячи з положень мультиплетної теорії.

В 1911 році при дослідженні дегідрогенізації шестичленних циклів Зелінським було відкрито цікаве явище - необоротний каталіз. Ілюстрацією прискорення переходу від лабільних форм до стабільних, не підданим перетворенням у вихідний продукт. Нестабільні молекули циклогексена в присутності платины перетворюються в стабільні молекули бензолу й циклогексану.

Дегидрогенизационный каталіз став самостійним розділом каталітичної хімії й основою цілої галузі нафтопереробки.

2. Гидрогенизационный каталіз являє собою каталітичну реакцію приєднання водню до ненасичених з'єднань. На відміну від дегідрогенізації вона протікає в більш м'яких умовах. Каталізатори нікель, Палладій і платина, ведучі дегідрогенізацію при температурах близько 300 0 С, при низьких температурах (~ 100 0 С) активують приєднання водню.

Ціль каталізу не тільки приєднати до молекули водень, але й здійснити процес так, щоб він протікав зі зміною будови молекули.

3. Каталітична ізомерія - процес зміни структури з'єднання в присутності каталізаторів.

Зелінським уперше були описано два види ізомерних перетворень циклічних і лінійних вуглеводнів. Було відкрите явище структурної ізомеризації й міграція подвійному зв'язку.

Дослідження з органічного каталізу Зелінського вилилися в самостійний напрямок науки й промисловості - біохімію й нафтохімію.

Каталіз стає основним прискорювачем прогресу не тільки хімічної промисловості, але й машинобудування, авіаційної промисловості, автомобілебудування і т.д. Його роль із кожним роком буде все зростати.

ХІМІЯ ДОРОГОЦІННОГО ДАРУНКА ПРИРОДИ

Жовтень 1917 року був переломним у біографії Н.Д. Зелінського не тільки як громадянина, але і як ученого.

В 1917 році Микола Дмитрович зміг повернутися в Московський університет.

Лабораторія Зелінського з перших днів активно підключилася до виконання досліджень, пов'язаних з потребами країни.

В 1918 - 1919 року він розробив метод одержання бензину із солярового масла й мазуту. Найбільш радикальними замінниками бензину виявилися касторове й вазелінове масло. Наказ Реввійськрада Південного фронту надавав право на реквізицію цих масел в аптеках для потреб фронту.

При однократному пропущенні солярового масла через нагрітий до 550 - 600 0 С реактор утворювалося до 40% бензинової й гасової фракцій. Але такий бензин містив багато неграничних вуглеводнів і смол, які виходять при високотемпературній переробці нафти. Був знайдений інший шлях - здійснювати процес бензинизации солярового масла в присутності хлориду алюмінію.

Випробування, проведені комісією в Московському вищому технічному училищі, показали придатність бензину для двигунів внутрішнього згоряння.

Нафта представляє суміш вуглеводнів з іншими органічними сполуками, що містять азот, сірку й кисень.

Нафта, добута з надр, лише сировина для одержання з неї необхідних продуктів. Після зневоднювання вона повинна пройти первинну й вторинну переробку. Перша - фракціонування її перегонкою на бензинову фракцію. Вторинна - зміна структури вуглеводнів, що входять у фракції.

Інтенсивна робота в цьому напрямку проводилася ще в петроградській лабораторії Зелінського. Тут він детально досліджував розкладання нефтей різних родовищ і продуктів їх переробки при нагріванні й під дією різних каталізаторів.

У якості каталізаторів крекінгу, крім оксидів металів, Зелінський застосовував алюмосилікати, оброблені кислотою. Термічний крекінг дає великий відсоток олефиновых вуглеводнів, але все-таки уступає каталітичному по різноманітності олефинов і парафинов розгалуженого будови.

У перших роках ХХ століття почалося співробітництво А.Н. Нікіфорова й Н.Д. Зелінського, приведшее до вдосконалення способу переробки нафти. Учені ретельно визначили виходи різних ароматичних вуглеводнів і підвищили в них зміст бензолу й толуолу. Результати роботи дозволили запустити близько

м. Кінешми завод з виробництва ароматичних вуглеводнів з нафти. Тільки гострий дефіцит вуглеводнів під час першої світової війни змусив знову звернути увагу на пиролиз нафти.

Відзначені приймання переробки нафтопродуктів, розроблені Зелінським у період 1911 - 1915 рік, лягли в основу одного з найбільш багатотоннажних процесів нафтохімії - каталітичного риформинга.

При каталітичному риформинге нафтова сировина в суміші з воднем пропускають через шар каталізатора при температурі близько 500 0 С и тиску 20 * 10 5 Па. Довго використовувався оксидоалюмомолибденовый каталізатор. Недавно були отримані більш специфічні каталізатори, що містять платину на глиноземі або алюмосилікаті. При риформинге майже всі циклопарафіни перетворюються в ароматичні вуглеводні, а деякі з парафинов можуть перетерплювати ізомеризацію й гидрогенолиз:

CH 3 -CH-CH-CH 3

| |

CH 3 CH 3

H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-CH 2 -CH 3 + H 3 C-CH 2 -CH 3

Сегодны риформинг - спосіб переробки нафтопродуктів з метою одержання високооктанових автомобільних і авіаційних бензинів, ароматичних вуглеводнів. Основними в каталітичному риформинге є реакції, що ведуть до утвору ароматичних вуглеводнів: дегідрування шестичленних циклопарафінів, дегидроциклизации парафинов і дегидроизомеризации пентаметиленовых вуглеводнів.

Н.Д. Зелінський уважав нафту дорогоцінним дарунком природи, який варто було б берегти для кращого соціального майбутнього людства: "Природа створила нам циклічні й інші форми, якими так багата наша нафта, і тому хімікові завжди дуже важко примиритися з тим, що він бачить, Коли спалюються нафтові вуглеводні в топленнях". Головне завдання Зелінський бачив у розробці методів використання вуглеводнів нафти для одержання нових продуктів.

У своїх роботах він показав величезні потенційні можливості вуглеводнів нафти. На їхній основі був розроблений метод одержання кислородсодержащих з'єднань (кислот, спиртів, альдегідів, кетонов), гетеросоединений (сіре-, азот-, галогенсодержащих). Це створило основу нового напрямку нафтохімії - нафтохімічний синтез.

На початку 30- х років Зелінський організовує в Московському університеті лабораторію, у якій вивчаються нові методи синтезу каучукоподобных речовин і способи переробки побічних продуктів виробництва каучуку.

У ці роки вступали в лад заводи з виробництва синтетичного каучуку по методу Лебедєва. Як відомо, вихідною речовиною для синтезу каучуку служив етиловий спирт, одержуваний з харчової сировини. Представлялося привабливим використовувати дешеву не харчову сировину. У лабораторії Зелінського на початку 30- х років почалися роботи з перетворення продуктів переробки нафти в каучук. Найбільш перспективним виявився наступний шлях: C 4 H 10 C 4 H 8 C 4 H 6 . Отриманий бутадієн далі перетворюється в каучук за схемою:

n CH 2 =CH-CH=CH 2 (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n

каталізатор

У результаті завзятої роботи було з'ясовано, що найважливішою стадією одержання каучуку є перетворення ацетилену в Димер - бутенин, або вінілацетилен

HC є C - CH=CH 2 . Процес відбувається в присутності каталізатора - Hcl . Найцікавішим похідним бутенина виявився хлорбутадиен- 1,3, або хлоропен:

Cl

|

CH є C - CH=CH 2 + Hcl H 2 C=C - CH=CH 2

Наукове значення синтезу хлоропренового каучуку полягало в тому, що в якості мономерів штучного каучуку, крім диенов, був використаний ацетилен.

Перелік робіт Н.Д. Зелінського в хімії нафти буде неповним, якщо не розповісти про освоєння методів аналізу нафтопродуктів. Спочатку була розроблена ректифікація вуглеводнів, або метод точного розгону углеводородных сумішей. Для поділу сумішей був сконструйований новий вид ректифікаційного стовпчика, що полягає з куба- випарника, колони з насадкою, конденсатора й збірника продуктів розгону. Поділ рідких сумішей вуглеводнів при такому способі засноване на дифузійному обміні між рідиною й пором. По такому принципу зараз працюють практично всі промислові установки в хімічній і нафтохімічній промисловості.

Разом з Г.С. Ландсбергом Зелінський увів новий оптичний метод дослідження вуглеводнів - метод комбінаційного розсіювання. У його основу покладена властивість вуглеводнів розсіювати світлові хвилі.

Використовуючи методи каталітичної хімії, Зелінський запропонував оригінальну методику аналізу складу нефтей, що розділяється на стадії:

1. Фракціонування нафти. Виділяють бензинову фракцію ( t стосів =150 0 С) і потім шість высококипящих фракцій з температурою кипіння до 240 0 С. За коефіцієнтами переломлення й аніліновим пробам якісно встановлюють присутність ароматичних вуглеводнів у всіх фракціях. Методом сульфирования визначають кількісний зміст ароматичних з'єднань.

2. Визначення гексагидроароматических вуглеводнів методом дегидрогенизационного каталізу. Каталіз ведеться в проточному реакторі в присутності каталізатора Pt (активоване вугілля, t =310 0 С). Про происшедшем дегідрування судять по кількості водню, що виділився, і аніліновій пробі.

Н.Д. Зелінський сказав: "Запаси нафти не безмежні, і коли-небудь нафти в нас не стане, як не стане в усьому світі". У своєму прогнозі він виходив з тієї точки зору, що "нафта утворювалася з материнської речовини організмів, а безмежних мас цього матеріалу в природі ні". От тому проблема походження нафти займає в роботах Миколи Дмитровича таке почесне місце.

ЗАГАДКА ПОХОДЖЕННЯ НАФТИ

Проблема походження нафти - одна із самих загадкових сторінок науки про Землю.

Д.І. Менделєєв розробив гіпотезу неорганічного походження нафти, засновану на реакції води з карбідами металів у глибинних зонах землі. Зелінський визнавався, що "хімікові набагато легше теоретично представити цілком правдоподібну картину всіх стадій реакцій, ведучих, виходячи з карбідів металів і розкладання їх водою, до нафтових вуглеводнів". Загалом , спрощеному виді це може бути презентовано так:

Cac 2 + 2H 2 O Ca(OH) 2 + C 2 H 2

Cac 2 + 4H 2 O Ca(OH) 2 + 2CO + 3H 2

H 2 O = 2H + O

2n CO + (m + 2n)H 2 2C n H 2m + 2n H 2 O

Такі процеси можуть відбуватися в зоні високих температур (~300 0 C ) і при тиску ~10 * 10 6 Па. Нафта може формуватися в глибинах Землі. Потім вона мігрувала на земну поверхню по розламах.

Н.Д. Зелінський дотримувався органічної теорії, згідно з якою нафта відбулася з рослинних і тваринних залишків, які під тиском, радіоактивним випромінюванням і теплоти перетворювалися вуглеводні. Перетворення органічних опадів представляє складний хімічний, біохімічний і мікробіологічний процес. Запаси нафти кінцеві, як кінцеві запаси органічної речовини в породах.

Зелінський уважався, що основними джерелами вступу органічного матеріалу в осадові породи могли бути сапропеліти (илы), які в період формування цих шарів накопичувалися на дні океану. Визначили, що сапропеліт містить 96 % органічних сполук, з яких 42 % може бути витягнуте органічними розчинниками. При сухій перегонці сапропеліту, крім газу й коксу, утворюється дьоготь (до 63 %). Якщо дьоготь піддати розгону, то можна одержати бензин, гас і парафін високої якості. У складі сапропеліту присутні ті ж типи вуглеводнів, що й у природній нафті, - ароматичні, граничні й алициклические.

Н.Д. Зелінський вивчав перетворення холестерину, пальмітинової, стеаринової й олеиновой кислот, бджолиного воску, природнього й синтетичного каучуку. Він показав, що синтетична нафта залежно від природи й вихідної речовини має ті або іншими особливостями, властивими також і різним природним нефтям.

На всіх стадіях утвору нафти, на думку Зелінського, активну роль відіграють контактні каталізатори, беручи участь у реакціях дегідрування, дегидроциклизации, гідрогенізації рослинного матеріалу й вуглеводнів.

Роботи Зелінського в питанні походження нафти одержали активний розвиток у цей час. Вони з'явилися основної експериментальної геохімії осадових порід. Нафтова мікробіологія, радіаційні методи є не тільки аргументами в науковій суперечці, але й конкретними методами, що направляють пошук нафти - природного багатства.

  1   2

поділитися в соціальних мережах



Схожі:

Нікопольська міська рада відділ освіти І науки методичний кабінет план роботи
Соціально-економічні та духовно-культурні тенденції розвитку українського суспільства зумовлюють нову парадигму розвитку освіти,...

Слово до побратимів: “Минуле, сучасне, майбутнє…”
Прийшов 2012 рік від Різдва Христового. Комусь він відкриває нові надії та обрії, комусь несе розчарування та поразки. Життя не стоїть...

Компетентнісний підхід в освіті це відповідь на вимоги часу. Динамічні...
О. Дахін, І. Єрмаков, О. Локшина, А. Маркова, О. Овчарук, Л. Паращенко, О. Пометун, О. Савченко, Дж. Рамен, С. Трубачова, П. Хоменко,...

Виховна година в 8-а класі
Авжеж, ні! Невід’ємною частиною нашого життя має стати дотримання правил безпеки. Це допоможе захистити ваше здоров’я І життя, здоров’я...

Пояснювальна записка морально-духовне становлення дітей, їх підготовка...
Конвенції ООН про права дитини. Закладена в них методологія виховання надає пріоритет розвиненій особистості, її життєвому й професійному...

План роботи методиста рмк салабай А. В. на 2012- 2013 навчальний рік смт Магдалинівка
Реформування української системи освіти відбувається у відповідності до світових тенденцій, які встановлюють пріоритет творчого розвитку,...

Які функції виконують вуглеводи?
Комплементарні азотисті основи в дволанцюговій молекулі ДНК сполучені між собою

Всту п
Досі вона не відповідала цим нормам І становила 10 років для учнів, які вчаться у трирічній початковій школі (а таких 75%), І 11...

Філософія. Її предмет та функції Філософія як теоретичний світогляд...
Але історично так склалось, що саме філософія була тією колискою, з якої виросли І наука, І мистецтво, І мораль, І право І набули...

Зміст освіти в національній школі
Зміст освіти — система наукових знань, умінь І навичок, оволо­діння якими забезпечує всебічний розвиток розумових І фізичних здібностей...



База даних захищена авторським правом © 2017
звернутися до адміністрації

h.lekciya.com.ua
Головна сторінка